电化学测试(一)：稳态测量方法概述
前言：
电极反应是一个复杂的过程。如果用外加电源使电极电位升高或降低一个数值 delta(E)，在电极表面上就有多个过程的进行速度要发生改变：首先是双电层中的电场强度的变化，这就是双电层的“充放电”过程，该过程是非法拉第过程，亦即不是进行电极反应的过程，这个过程的速度由相应的非法拉第电流密度反映。同时，带电荷的粒子穿越双电层，也就是穿越金属电极和溶液介质两相界面区，进行电极反应，该过程是法拉第过程，它的过程由相应的法拉第电流密度反应。因此当电极电位变化时，实际的电流密度由这两种电流密度叠加而成。由于两种过程发生的速度不同（非法拉第过程进行的很快，而电子的转移往往比较慢），所以可以通过一定的快速测量方法将两者区分开来。
另一方面，法拉第过程的电流密度随电位的变化大小受很多因素的影响，往往与反应物或产物和电极表面的吸附物质有关。当法拉第电流密度在一定的电位下达到稳定的数值时，紧靠电极表面的溶液层中与电极反应有关的物质的浓度与电极表面状态变量也应该保持为一定的稳定值，不随时间改变，这时进行的电化学测量称为稳态测量。而在法拉第过程尚未达到定态之前的电化学测量则称为暂态测量。
有两点值得注意：1. 稳态测量的电化学参数与时间无关，而暂态测量的电化学参数与时间相关，故可以用来研究电极界面结构；2. 暂稳态是为了测试技术而引入的概念，是相对而言的，在一定时间内E、I相对稳定就是稳态。
一般将电化学测试技术分为稳态（static state）和暂态（transient state），当然也有分为控制电位（potential-controlled）和控制电流法（current-controlled）的。如果是对于电化学机理来说，暂态和稳态的分类较为贴切。今天主要介绍稳态测试技术。
1. 稳态
稳态系统是指电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本保持不变，其特点有：电极界面状态不变，双电层充电电流为零；电极界面的吸附层状态也不变；界面扩散层不变。
对于稳态，有三个方面要引起注意：
❶稳态不等同于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例而已。稳态下电极反应仍然发生，有净电流通过，而平衡态则是没有净电流通过。
❷绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对的稳态是不存在的。
❸稳态和暂态是相对而言的，所以只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态就称为稳态，反之，可以按照暂态处理。
2. 恒电位法
恒电位法是采用恒电位仪控制电势，并外加手动或自动的电位扫描信号。根据电位变化可分为静电位和动电位两种，静电位中电位的变化可以是逐点的，也可以是阶梯的，但都是达到稳定后再进入下一个电位，也即在一个电位下电流不随时间变化；而动电位中电位的变化是连续地以恒定的速度扫描（即后面的稳态极化曲线，因为其重要性，将在后面单独介绍）。静电位的应用如图1所示的恒电位测量。
参考文献：Chemistry of Materials,2011, 23(9): 2457-2465.
3. 恒电流法
恒电流法也即控制工作电极的外电流为不同的电流密度值，分别测定工作电极于各个外侧电流密度下的电位稳定值。恒电流的应用如图2所示。
参考文献：Angewandte Chemie, 2015,127(41): 12157-12161.
4. 稳态极化曲线
稳态极化曲线也即恒电位法的一种，控制电位随时间线性变化，且电位的变化足够慢，使得电极表面处于稳态。稳态极化曲线是研究电极过程动力学中最基本也是最重要的方法之一。通过极化曲线可以判断电极反应的特征及控制步骤，测定电极反应的基本动力学参数，如交换电流密度（io）（如图3）、传递系数a和b等，也可以用来测定金属的腐蚀速度。更多的可以用来判断电催化剂的催化性能（如图4、图5）。
参考文献：Angewandte Chemie, 2016,128(20): 6108-6111.
5. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极（RDE）是一种使电极反应尽量趋向于稳态的一种技术（在此将它勉强归为稳态，其实并不是严格意义上的稳态，因为是否是稳态还是暂态还取决于电流和电位的变化），旋转圆盘电极消除了双电层的影响，使得反应物到达电极表面任何一点的电流密度保持一致，小编个人认为它有两个好处：一是可以控制扩散较慢的物质（如气体）到达电极表面的量一致（或使得产生的气体易于扩散到溶液中），从而得到稳定的电流密度，使其处于稳态，利于电化学分析；二是它可以使得反应物到达电极表面任何一点的电流密度保持一致，排除双电层的影响，（而传统的稳态测量往往需要在极短的时间内完成以保证电极表面物质浓度不变，这样就不可避免的产生较大的双电层影响），通过调控转速可以控制电解液到达电极表面的速度，根据不同的转速可以对电极过程的参数进行测量和分析；RDE可以用来分析一个反应的路径，如早期的研究铁氰化钾作为模型来研究液相传质，现在更多的用在研究氧还原反应的中间产物（如图6）
参考文献：Angewandte Chemie, 2015,127(28): 8297-8301.
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